Spectrele de vibrații ale moleculelor diatomice. Spectre moleculare Spectre electronice de vibrație și rotație ale moleculelor

Concomitent cu schimbarea stării vibraționale a moleculei, se modifică și starea sa de rotație. O schimbare a stărilor vibraționale și rotaționale duce la apariția spectrelor rotațional-vibraționale. Energia vibrațională a moleculelor este de aproximativ o sută de ori mai mare decât energia sa de rotație, astfel încât rotația nu perturbă structura vibrațională a spectrelor moleculare. Impunerea unor cuante de rotație mici în energie asupra cuantelor vibraționale de energie relativ ridicată mută liniile spectrului vibrațional în regiunea infraroșu apropiat a spectrului electromagnetic și le transformă în benzi. Din acest motiv, spectrul rotațional-vibrațional, care este observat în regiunea infraroșu apropiat, are o structură cu dungi de linii.

Fiecare bandă a unui astfel de spectru are o linie centrală (linie întreruptă), a cărei frecvență este determinată de diferența în termenii vibraționali ai moleculei. Setul de astfel de frecvențe reprezintă spectrul vibrațional pur al moleculei. Calculele cuantico-mecanice legate de soluția ecuației de undă Schrödinger, ținând cont de influența reciprocă a stărilor de rotație și vibrație ale moleculei, conduc la expresia:

unde și nu sunt constante pentru toate nivelurile de energie și depind de numărul cuantic vibrațional.

unde și sunt constante mai mici decât și . Datorită dimensiunilor mici ale parametrilor și, în comparație cu valorile și, al doilea termen din aceste relații poate fi neglijat, iar energia rotațional-vibrațională reală a moleculei poate fi considerată ca suma energiilor vibraționale și rotaționale ale o moleculă rigidă, apoi, respectiv, expresia:

Această expresie transmite bine structura spectrului și duce la distorsiuni numai la valori mari ale numerelor cuantice și . Să luăm în considerare structura rotațională a spectrului rotațional-vibrațional. Deci, în timpul radiației, molecula trece de la niveluri de energie mai înalte la niveluri inferioare, iar în spectru apar linii cu frecvențe:

acestea. pentru frecventa liniei spectrului rotational-vibrational se pot scrie, respectiv:

setul de frecvenţe dă un spectru rotaţional-vibraţional. Primul termen din această ecuație exprimă frecvența spectrală care apare atunci când se schimbă doar energia vibrațională. Să luăm în considerare distribuția liniilor de rotație în benzile spectrale. În limitele unei benzi, structura sa de rotație fină este determinată numai de valoarea numărului cuantic de rotație. Pentru o astfel de trupă, poate fi scrisă astfel:

Conform regulii de selecție Pauli:

întreaga bandă este împărțită în două grupuri de serii spectrale, care sunt situate relativ pe ambele părți. Intr-adevar, daca:

acestea. când:

apoi obținem un grup de linii:

acestea. când:

apoi obținem un grup de linii:

În cazul tranzițiilor, când molecula trece de la nivelul --lea de rotație la nivelul de energie de rotație, apare un grup de linii spectrale cu frecvențe. Acest grup de linii se numește ramura pozitivă sau - a benzii spectrului, începând cu . În timpul tranzițiilor, când molecula trece de la nivelul al-lea la nivelul energetic, apare un grup de linii spectrale, cu frecvențe . Acest grup de linii se numește ramura negativă sau - a benzii spectrului, începând cu . Acest lucru se explică prin faptul că valoarea care îi corespunde nu are sens fizic. - și - ramuri de bandă, pe baza ecuațiilor de forma:

sunt formate din linii:

Astfel, fiecare bandă a spectrului rotațional-vibrațional constă din două grupuri de linii echidistante cu o distanță între liniile adiacente:

pentru o moleculă reală nerigidă, având în vedere ecuația:

pentru frecvența liniilor - și - a ramurilor de bandă, obținem:

Ca urmare, liniile - și - ale ramurilor sunt îndoite și nu se observă linii echidistante, ci - ramuri care diverg și - ramuri care se apropie odată cu formarea marginii benzii. Astfel, teoria cuantică a spectrelor moleculare s-a dovedit capabilă să descifreze benzile spectrale din regiunea infraroșu apropiat, tratându-le ca rezultat al unei modificări simultane a energiei rotaționale și vibraționale. Trebuie remarcat faptul că spectrele moleculare sunt o sursă valoroasă de informații despre structura moleculelor. Prin studierea spectrelor moleculare se pot determina în mod direct diverse stări energetice discrete ale moleculelor și, pe baza datelor obținute, se pot trage concluzii sigure și precise cu privire la mișcarea electronilor, vibrațiile și rotația nucleelor ​​dintr-o moleculă, precum și obținerea de informații precise privind forțele care acționează între atomi în molecule, distanțele internucleare și geometrice dispunerea nucleelor ​​în molecule, energia de disociere a moleculei în sine etc.

Autor Enciclopedia chimică b.b. I.L.Knunyants

SPECTRE DE VIBRAȚIE, ei spun. spectre datorate tranzițiilor cuantice între nivelurile de energie vibrațională ale moleculelor. Atât spectrele de absorbție IR, cât și spectrele combinațiilor sunt observate experimental. împrăștiere (CR); intervalul numerelor de undă ~10-4000 cm -1 (frecvențele tranzițiilor vibraționale 3 . 10 11 -10 14 Hz). Leagăn. nivelurile de energie sunt determinate prin cuantizarea mișcării vibraționale a nucleelor ​​atomice. molecule diatomice. În cel mai simplu caz, o moleculă diatomică este reprezentată de un model de două mase punctuale care interacționează m 1 și m 2 cu o distanță de echilibru r e între ele (lungimea legăturii), iar mișcarea oscilatorie a nucleelor ​​este considerată armonică și este descrisă prin unitate. , coordonata q=r-r e , unde r este distanta internucleara curenta . Dependenţa energiei potenţiale a mişcării oscilatorii V de q se determină în aproximarea armonică. oscilator [punct material oscilant cu masă redusă m \u003d m 1 m 2 / (m 1 + m 2)] în funcție de V \u003d l / 2 (K e q 2), unde K e \u003d (d 2 V / dq 2) q \u003d 0 - armonică constantă de forță

Orez. 1. Dependența energiei potențiale V armonică. oscilator (curba punctata) si o molecula diatomica reala (curba solida) pe distanta internucleara r (r este valoarea de echilibru a lui r); liniile drepte orizontale arată nivelurile vibraționale (0, 1, 2, ... valori ale numărului cuantic vibrațional), săgețile verticale arată unele tranziții vibraționale; D 0 - energia de disociere a moleculei; zona umbrită corespunde spectrului continuu. molecule (curba întreruptă în fig. 1).

Conform clasicului mecanică, frecvență armonică. ezitare Considerarea mecanică cuantică a unui astfel de sistem oferă o secvență discretă de niveluri de energie echidistante E(v)=hv e (v+ 1/2), unde v = 0, 1, 2, 3, ... - numărul cuantic vibrațional, v e - armonic. constanta de vibrație a moleculei (h - constanta lui Planck). În timpul tranziției între nivelurile învecinate, conform regulii de selecție D v=1, un foton cu energie hv= D E=E(v+1)-E(v)=hv e (v+1+ 1/2)-hv e (v+ 1 / 2)=hv e , adică frecvența de tranziție între oricare două niveluri învecinate este întotdeauna aceeași și coincide cu cea clasică. frecventa armonica. fluctuatii. Prin urmare, v e se mai numește și armonică. frecvență. Pentru molecule reale, curba energiei potențiale nu este funcția pătratică specificată a lui q, adică o parabolă. Leagăn. nivelurile converg din ce în ce mai mult pe măsură ce se apropie de limita de disociere a moleculei şi pentru modelul anarmonic. oscilatorii sunt descriși de ecuația: E(v)=, unde X 1 este prima constantă de anarmonicitate. Frecvența de tranziție între nivelurile adiacente nu rămâne constantă și, în plus, sunt posibile tranziții care îndeplinesc regulile de selecție D v=2, 3, .... Frecvența de tranziție de la nivelul v=0 la nivelul v=1 se numește frecvența principală sau fundamentală, tranzițiile de la nivelul v=0 la nivelurile v>1 dau frecvențe de tonalitate, iar tranzițiile de la nivelurile v>0 dau așa-numitele frecvențe fierbinți. În spectrul de absorbție IR al moleculelor diatomice, frecvențele vibraționale sunt observate doar în moleculele heteronucleare (HCl, NO, CO etc.), iar regulile de selecție sunt determinate prin schimbarea electrică a acestora. moment dipol în timpul vibrațiilor. În spectrele Raman, se observă frecvențe de vibrație pentru orice molecule diatomice, atât homonucleare, cât și heteronucleare (N 2 , O 2 , CN etc.), deoarece pentru astfel de spectre regulile de selecție sunt determinate de modificarea polarizabilității moleculelor în timpul vibrațiilor. . Determinat din SPECTRE DE VIBRAȚIE p. armonic constantele K e şi v e , constantele de anarmonicitate şi energia de disociere D 0 sunt caracteristici importante ale unei molecule, care sunt necesare, în special, pentru calculele termochimice. Studiul spectrelor vibrațional-rotaționale ale gazelor și vaporilor face posibilă determinarea constantelor de rotație B v (vezi Spectrele de rotație), a momentelor de inerție și a distanțelor internucleare ale moleculelor diatomice. Moleculele poliatomice sunt considerate ca sisteme de mase punctuale legate. Leagăn. mișcarea nucleelor ​​în raport cu pozițiile de echilibru cu un centru de masă fix în absența rotației moleculei în ansamblu este de obicei descrisă folosind așa-numitul ext. natural coordonatele q i , alese ca modificări ale lungimii legăturilor, valenței și unghiurilor diedrice ale spațiilor, model molecular. O moleculă constând din N atomi are n=3N - 6 (pentru o moleculă liniară 3N - 5) grade de libertate vibraționale. În spațiul naturii. coordonatele q i mișcarea oscilativă complexă a nucleelor ​​poate fi reprezentată prin n vibrații separate, fiecare cu o anumită frecvență v k (k ia valori de la 1 la n), cu care toată natura se schimbă. coordonatele q i la amplitudini q 0 i si faze determinate pentru o oscilatie data. Astfel de fluctuații sunt numite normale. De exemplu, o moleculă triatomică liniară AX 2 are trei vibrații normale:


Vibrația v 1 se numește vibrație de întindere simetrică (întinderea legăturii), v 2 - vibrație de deformare (modificarea unghiului de valență), v 3 vibrație de întindere antisimetrică. Moleculele mai complexe conțin și alte vibrații normale (modificări ale unghiurilor diedrice, vibrații de torsiune, pulsații ciclului etc.). Cuantificarea energiei vibraționale a unei molecule poliatomice în aproximarea armonică multidimensională. Oscilatorul conduce la o urmă, un sistem de niveluri de energie vibrațională:

unde v ek - armonic. constante vibraționale, v k - numere cuantice vibraționale, d k - gradul de degenerare a nivelului de energie în al-lea număr cuantic vibrațional. Principal frecvențe în SPECTRE DE VIBRAȚIE p. datorită tranzițiilor de la nivelul zero [toate v k =0, energie vibrațională la niveluri caracterizate de

astfel de mulțimi de numere cuantice v k , în care doar unul dintre ele este egal cu 1, iar toate celelalte sunt egale cu 0. Ca și în cazul moleculelor diatomice, în anarmonic. În aproximare, sunt de asemenea posibile tranzițiile de ton și „fierbinte” și, în plus, așa-numitele tranziții combinate, sau compuse, care implică niveluri pentru care două sau mai multe numere cuantice v k sunt diferite de zero (Fig. 2).

Orez. 2. Sistemul de termeni vibraționali E/hc (cm"; c este viteza luminii) a moleculei de H 2 O și unele tranziții; v 1 , v 2 . v 3 - numere cuantice vibraționale.

Interpretare și aplicare. SPECTRE DE VIBRAȚIE p. moleculele poliatomice sunt foarte specifice și reprezintă o imagine complexă, deși numărul total de benzi observate experimental poate fi semnificativ mai mic decât numărul lor posibil, corespunzând teoretic setului de niveluri prezis. De obicei, frecvențele fundamentale corespund benzilor mai intense din SPECTRE DE VIBRAȚIE p. Regulile de selecție și probabilitatea tranzițiilor în spectrele IR și Raman sunt diferite, deoarece sunt asociate, respectiv, cu modificări ale electricității. momentul dipol și polarizabilitatea moleculei pentru fiecare vibrație normală. Prin urmare, aspectul și intensitatea benzilor din spectrele IR și Raman depind diferit de tipul de simetrie vibrațională (raportul dintre configurațiile moleculare rezultate din vibrațiile nucleare și operațiile de simetrie care caracterizează configurația sa de echilibru). Unele dintre benzi VIBRATION SPECTRA p. pot fi observate doar în IR sau numai în spectrul Raman, altele - cu intensități diferite în ambele spectre, iar unele nu sunt observate experimental deloc. Deci, pentru moleculele care nu au simetrie sau au simetrie scăzută fără centru de inversiune, toate frecvențele fundamentale sunt observate cu intensități diferite în ambele spectre; pentru moleculele cu centru de inversiune, niciuna dintre frecvențele observate nu se repetă în spectrele IR și Raman. (regula alternativă de excludere); unele dintre frecvențe pot fi absente în ambele spectre. Prin urmare, cea mai importantă dintre aplicațiile VIBRATION SPECTRA p. - determinarea simetriei moleculei dintr-o comparație a spectrelor IR și Raman, împreună cu utilizarea altor experimente. date. Având în vedere modele de molecule cu simetrii diferite, este posibil să se calculeze teoretic în avans pentru fiecare dintre modele câte frecvențe în spectrele IR și Raman ar trebui să fie observate și pe baza unei comparații cu experimente. date pentru a face o alegere adecvată a modelului. Deși fiecare vibrație normală, prin definiție, este mișcarea vibrațională a întregii molecule, unele dintre ele, în special în moleculele mari, pot afecta cel mai mult doar l-ul cosmic. fragment al unei molecule. Amplitudinile de deplasare ale nucleelor ​​neincluse în acest fragment sunt foarte mici pentru o astfel de vibrație normală. Aceasta este baza analitului structural utilizat pe scară largă. studii, conceptul de așa-numite frecvențe de grup, sau caracteristice: anumite grupe sau fragmente funcționale care se repetă în moleculele diferiților compuși sunt caracterizate de aproximativ aceleași frecvențe în SPECTRE DE VIBRAȚIE, conform cărora prezența lor în molecula unei substanțe date poate fi stabilită (deși nu întotdeauna cu același grad ridicat de certitudine). De exemplu, gruparea carbonil este caracterizată printr-o bandă foarte intensă în spectrul de absorbție IR în regiunea de ~1700(b 50) cm -1 legată de vibrația de întindere. Absența benzilor de absorbție în această regiune a spectrului dovedește că nu există niciun grup în molecula substanței studiate. În același timp, prezența lui c.-l. benzile din această regiune nu sunt încă o dovadă clară a prezenței unei grupări carbonil în moleculă, deoarece frecvențele altor vibrații ale moleculei pot apărea accidental în această regiune. Prin urmare, analiza structurală și determinarea conformațiilor prin frecvențe vibraționale funkt. grupurile ar trebui să se bazeze pe mai multe caracteristici. frecvențele, iar structura propusă a moleculei trebuie confirmată prin date din alte metode (vezi Chimia structurală). Există cărți de referință care conțin numeroase corelații structural-spectrale; există, de asemenea, bănci de date și programe corespunzătoare pentru sistemele de regăsire a informațiilor și analiză structurală. cercetare folosind computere. Interpretarea corectă a SPECTRELOR DE VIBRAȚIE p. ajuta izotopic. înlocuirea atomilor, ducând la o schimbare a frecvențelor vibraționale. Astfel, înlocuirea hidrogenului cu deuteriu duce la o scădere a frecvenței vibrației de întindere X-H de aproximativ 1,4 ori. Cu izotopic substituție, se păstrează constantele de forță ale moleculei K e. Există o serie de izotopice reguli care permit să se atribuie frecvențele vibraționale observate unuia sau altuia tip de simetrie a vibrațiilor, grupelor funcționale etc. Calcule model SPECTRE DE VIBRAȚIE p. (frecvențele și intensitățile benzilor) la constante de forță date, care sunt utilizate pentru determinarea structurii moleculelor, constituie o problemă directă a spectroscopiei vibraționale. Constantele de forță necesare și așa-numiții parametri electro-optici (momentele dipolului de legătură, componentele tensorului de polarizabilitate etc.) sunt transferate din studiile moleculelor similare structural sau obținuți prin rezolvarea problemei inverse, care constă în determinarea mulțimilor de constantele de forță și parametrii electro-optici ai moleculelor poliatomice din frecvențele vibraționale observate, intensitățile și alte experimente. date. Definirea seturilor de frecvențe fundamentale SPECTRE DE VIBRAȚIE p. necesare calculării contribuţiilor vibraţionale la funcţiile termodinamice ale substanţelor. Aceste date sunt utilizate în calculele echilibrelor chimice și pentru modelarea tehnologiei. proceselor. SPECTRE DE VIBRAȚIE p. permite să se studieze nu numai vnutrimol. dinamică, dar și interacțiuni intermoleculare. Din acestea se obțin date pe suprafețele de energie potențială, ext. rotația moleculelor, mișcări ale atomilor cu amplitudini mari. Prin SPECTRE DE VIBRAȚIE p. studiază asocierea moleculelor și structura complexelor de diferite naturi. SPECTRE DE VIBRAȚIE p. depind de starea de agregare a substanței, ceea ce permite obținerea de informații despre structura diferitelor condensatoare. faze. Frecvențele tranzițiilor vibraționale sunt clar înregistrate pentru mol. forme cu o durată de viață foarte scurtă (până la 10 -11 s), de exemplu, pentru conformere cu o înălțime potențială a barierei de câțiva kJ/mol. Prin urmare, SPECTRE DE VIBRAȚIE p. folosit pentru a studia izomeria conformațională și echilibrele stabilite rapid. Despre utilizarea VIBRATION SPECTRA p. pentru analiză cantitativă și alte scopuri, precum și tehnica modernă a spectroscopiei vibraționale, vezi art. Spectroscopie în infraroșu, spectroscopie Raman.

Reprezentați modelul a două mase punctuale care interacționează m 1 și m 2 cu o distanță de echilibru r e între ele (lungimea legăturii) și fluctuați. miscarea nucleelor ​​este considerata armonica si este descrisa prin unitate, coordonata q=r-r e , unde r este distanta internucleara curenta. Dependența energiei potențiale fluctuează. mișcarea V din q este determinată în aproximarea armonică. oscilator [punct material oscilant cu masa redusa m \u003d m 1 m 2 / (m 1 + m 2)] ca funcție V \u003d l / 2 (K e q 2), unde K e \u003d (d 2 V / dq 2) q \u003d 0 - armonică. constantă de forță

Orez. 1. Dependența energiei potențiale V a unui oscilator armonic (curbă întreruptă) și a unei molecule diatomice reale (curbă solidă) de distanța internucleară r (r este valoarea de echilibru a lui r); liniile drepte orizontale arată oscilează. niveluri (0, 1, 2, ... valori ale numărului cuantic oscilant), săgeți verticale - unele oscilante. tranziții; D 0 - energia de disociere a moleculei; zona umbrită corespunde spectrului continuu. molecule (curba întreruptă în fig. 1). Conform clasicului mecanică, frecvență armonică. ezitare Mecanismul cuantic. luarea în considerare a unui astfel de sistem oferă o secvență discretă de niveluri de energie echidistante E(v)=hv e (v+ 1 / 2), unde v = 0, 1, 2, 3, ... - număr cuantic vibrațional, v e - armonic. constanta de vibrație a moleculei (h - constanta lui Planck). Când vă deplasați între nivelurile adiacente, conform regulii de selecție D v=1, un foton cu energie hv= D E=E(v+1)-E(v)=hv e (v+1+ 1 / 2)-hv e (v+ 1 / 2)=hv e , adică frecvența de tranziție între oricare două niveluri adiacente este întotdeauna una și la fel, și coincide cu clasicul. frecventa armonica. fluctuatii. Prin urmare, v e se numește. de asemenea armonici. frecvență. Pentru molecule reale, curba energiei potențiale nu este funcția pătratică indicată q, adică o parabolă. Leagăn. nivelurile converg din ce în ce mai mult pe măsură ce se apropie de limita de disociere a moleculei şi pentru modelul anarmonic. oscilator sunt descrise de ecuația: E(v)=, unde X 1 este prima constantă anarmonicitate. Frecvența de tranziție între nivelurile învecinate nu rămâne constantă și, în plus, sunt posibile tranziții care îndeplinesc regulile de selecție D v=2, 3, .... Frecvența trecerii de la nivelul v=0 la nivelul v=1 rev. tranzițiile de frecvență principală, sau fundamentală, de la nivelul v=0 la nivelurile v>1 dau frecvențe de ton, iar tranzițiile de la nivelurile v>0 - așa-numitele. frecvențe fierbinți. În spectrul de absorbție IR al moleculelor diatomice, acestea vibrează. frecvențele se observă numai în moleculele heteronucleare (HCl, NO, CO etc.), iar regulile de selecție sunt determinate prin modificarea electrică a acestora. moment dipol în timpul vibrațiilor. În spectrele Raman fluctuează. se observă frecvențe pentru orice molecule diatomice, atât homonucleare cât și heteronucleare (N 2 , O 2 , CN etc.), deoarece pentru astfel de spectre, regulile de selecție sunt determinate de modificarea polarizabilității moleculelor în timpul vibrațiilor. Determinat din spectrele armonice vibraționale. constantele K e şi v e , constantele de anarmonicitate, precum şi energia de disociere D 0 sunt caracteristici importante ale moleculei, necesare, în special, pentru termochimice. calculele. Studiul vibrației-rotație. spectrele de gaze și vapori vă permit să determinați rotația. constantele B v (vezi spectre de rotație), momentele de inerție și distanțele internucleare ale moleculelor diatomice. Moleculele poliatomice sunt considerate ca sisteme de mase punctuale legate. Leagăn. mișcarea nucleelor ​​în raport cu pozițiile de echilibru cu un centru de masă fix în absența rotației moleculei în ansamblu este de obicei descrisă folosind așa-numitul. intern natural coordonatele q i , alese ca modificări ale lungimii legăturilor, valenței și unghiurilor diedrice ale spațiilor, model molecular . O moleculă formată din N atomi are n=3N - 6 (pentru o moleculă liniară 3N - 5) vibrații. grade de libertate. În spațiul naturii. coordonate q i complex oscilant. mișcarea nucleelor ​​poate fi reprezentată prin n oscilații separate, fiecare cu o anumită frecvență v k (k ia valori de la 1 la n), cu care toată natura se schimbă. coordonatele q i la amplitudini q 0 i si faze determinate pentru o oscilatie data. Se numesc astfel de fluctuații normal. De exemplu, o moleculă triatomică liniară AX 2 are trei vibrații normale:


Oscilatie v 1 rev. vibrație de întindere simetrică (întinderea legăturilor), v 2 - vibrație de deformare (modificarea unghiului de valență), v 3 vibrație de întindere antisimetrică. Moleculele mai complexe conțin și alte vibrații normale (modificări ale unghiurilor diedrice, vibrații de torsiune, pulsații ciclului etc.). Cuantificarea oscilațiilor. energia unei molecule poliatomice în aproximarea armonică multidimensională. oscilatorul duce la o urmă, sistemul oscilează. niveluri de energie:
unde v ek - armonic. oscilant constante, v k - fluctuantă. numere cuantice, d k - gradul de degenerare a nivelului de energie în oscilatorul k-lea. număr cuantic. Principal frecvențele din spectrele vibraționale se datorează tranzițiilor de la nivelul zero [toate v k =0, oscilatorii. energie în niveluri caracterizate de

astfel de mulțimi de numere cuantice v k, în care doar unul dintre ele este egal cu 1, iar toate celelalte sunt egale cu 0. Ca și în cazul moleculelor diatomice, în anarmonic. De asemenea, sunt posibile tranzițiile de aproximare, tonalitate și „fierbinte” și, în plus, așa-numitele. combinate, sau compozit, tranziții care implică niveluri, pentru care două sau mai multe numere cuantice v k sunt diferite de zero (Fig. 2).

Orez. 2. Sistemul de termeni vibraționali E/hc (cm"; c este viteza luminii) ai moleculei de H 2 O și anumite tranziții; v 1 , v 2 . v 3 sunt numere cuantice vibraționale.

Interpretare și aplicare. Spectrele vibraționale ale moleculelor poliatomice sunt foarte specifice și prezintă o imagine complexă, deși numărul total de benzi observate experimental poate fi semnificativ mai mic decât numărul lor posibil, corespunzând teoretic setului de niveluri prezis. De obicei principalul frecvenţele corespund benzilor mai intense din spectrele vibraţionale. Regulile de selecție și probabilitatea tranzițiilor în spectrele IR și Raman sunt diferite, deoarece conectat resp. cu modificări electrice momentul dipol și polarizabilitatea moleculei pentru fiecare vibrație normală. Prin urmare, aspectul și intensitatea benzilor în spectrele IR și Raman depind diferit de tipul de simetrie vibrațională (raportul dintre configurațiile moleculei rezultate din vibrațiile nucleelor ​​și operațiile de simetrie, care caracterizează configurația de echilibru a acesteia). Unele dintre benzile spectrelor vibraționale pot fi observate doar în IR sau numai în spectrul Raman, altele cu intensități diferite în ambele spectre, iar unele nu sunt deloc observate experimental. Deci, pentru moleculele care nu au simetrie sau au simetrie scăzută fără centru de inversare, toate principale. frecvențele sunt observate cu intensități diferite în ambele spectre; pentru moleculele cu centru de inversare, nici una dintre frecvențele observate nu se repetă în spectrele IR și Raman (regula alternativă de excludere); unele dintre frecvențe pot fi absente în ambele spectre. Prin urmare, cea mai importantă dintre aplicațiile spectrelor vibraționale este determinarea simetriei unei molecule dintr-o comparație a spectrelor IR și Raman, împreună cu utilizarea altor experimente. date. Având în vedere modele ale unei molecule cu simetrie diferită, este posibil să se calculeze teoretic în avans pentru fiecare dintre modele câte frecvențe în spectrele IR și Raman ar trebui să fie observate și pe baza unei comparații cu experimente. date pentru a face o alegere adecvată a modelului. Deși fiecare vibrație normală, prin definiție, este oscilativă. miscarea intregii molecule, unele dintre ele, mai ales in molecule mari, pot afecta cel mai mult numai c.-l. fragment al unei molecule. Amplitudinile de deplasare ale nucleelor ​​neincluse în acest fragment sunt foarte mici pentru o astfel de vibrație normală. Aceasta este baza analitului structural utilizat pe scară largă. conceptul de cercetare al așa-numitului. grup, sau caracteristice, frecvențe: anumite funkts. grupuri sau fragmente care se repetă în molecule decomp. Comm., sunt caracterizate de aproximativ aceleași frecvențe în spectrele vibraționale, potrivit Crimeei poate fi. a fost stabilită prezenţa lor în molecula unei substanţe date (deşi nu întotdeauna cu un grad de certitudine la fel de ridicat). De exemplu, gruparea carbonil este caracterizată printr-o bandă foarte intensă în spectrul de absorbție IR în regiunea de ~1700(b 50) cm -1 legată de vibrația de întindere. Absența benzilor de absorbție în această regiune a spectrului demonstrează că nu există nicio grupare în molecula grupelor in-va studiate. În același timp, prezența lui c.-l. benzile din această zonă nu este încă o dovadă clară a prezenței unei grupări carbonil în moleculă, deoarece frecvențele altor vibrații ale moleculei pot apărea accidental în această regiune. Prin urmare, analiza structurală și determinarea conformațiilor prin vibrații. frecvențele func. grupurile ar trebui să se bazeze pe mai multe. caracteristică frecvențele, iar structura propusă a moleculei trebuie confirmată prin date din alte metode (vezi Chimia structurală). Există cărți de referință care conțin numeroase corelații structural-spectrale; există, de asemenea, bănci de date și programe corespunzătoare pentru sistemele de regăsire a informațiilor și analiză structurală. cercetare folosind computere. Interpretarea corectă a spectrelor vibraționale ajută la izotop. înlocuirea atomilor, ducând la o schimbare a vibrației. frecvente. Da, înlocuire

Absorbția în regiunea de 10 2 - 10 3 cm -1 (regiune IR -) se datorează de obicei tranzițiilor vibraționale cu o stare electronică constantă a moleculei; spectrele corespunzătoare sunt numite vibraționale. Mai precis, ele ar trebui să fie numite vibrațional-rotațional, deoarece o modificare a energiei vibraționale a unei molecule la absorbția în această regiune este, de regulă, însoțită de o modificare a energiei de rotație.

h \u003d E′ - E ″ \u003d (E vr ′ + E count ′) - (E vr ″ + E count ″) . (2.104)

Spectrul de vibrații este format dintr-un număr de benzi destul de îndepărtate una de cealaltă, a căror intensitate scade brusc odată cu creșterea numărului de undă (Fig. 2.22). Prima, cea mai intensă bandă se numește bandă principală sau tonul principal. Urmează prima și a doua armătură. Intensitatea benzilor ulterioare scade atât de brusc încât nici măcar a 3-a și a 4-a tonuri nu pot fi observate pentru majoritatea moleculelor.

Fiecare bandă din spectru este complexă și, atunci când este înregistrată pe un dispozitiv cu o rezoluție înaltă a dispozitivului, se împarte într-un număr de linii separate. Aspectul unei astfel de structuri fine este caracteristic substanțelor în stare gazoasă. Poziția benzilor în spectru este determinată de tranziții vibraționale, iar structura fină a fiecărei benzi este determinată de tranziții de rotație.

Pentru a înțelege originea unui astfel de spectru, să luăm mai întâi în considerare doar mișcarea vibrațională și tranzițiile vibraționale, făcând abstracție de rotația moleculelor, adică luăm

h \u003d E count ′– E count ″. (2.105)

Din punctul de vedere al mecanicii clasice, mișcarea oscilatorie a unei molecule diatomice poate fi reprezentată ca o modificare periodică a distanței dintre nuclee.

Conform legii lui Hooke, care descrie oscilații armonice, forța care readuce nucleele în poziția de echilibru este proporțională cu deplasarea nucleelor ​​din poziția de echilibru:

f = – kq , (2,106)

unde k este constanta forței;

q este coordonata vibrațională; q \u003d r a + r b \u003d r - r e.

Ecuația lui Hooke este valabilă numai pentru deplasări mici ale nucleelor, adică atunci când q >> r e , în limita la q = 0.

Constanta de forță a unei molecule biatomice este o valoare care caracterizează elasticitatea legăturii și este numeric egală cu forța care formează (întindere sau comprimare) legătura pe unitatea de lungime f = k la q = 1.

Lucrul elementar al forței elastice:

dA = – f dq . (2.107)

Ținând cont de ecuația (2.106), obținem:

dA = -kq dq . (2.108)

După integrarea în interiorul

(2.109)

pentru energia potențială a unei molecule diatomice, obținem:

u = A = 1/2 kq 2 . (2.110)

Ecuația (2.110) implică faptul că

k \u003d (d 2 u / dq 2) q \u003d 0. (2.111)

Astfel, pentru deplasări mici, energia potențială este o funcție pătratică a lui q = r – r e . Curba u–q sau u–r este o parabolă, iar constanta de forță k caracterizează curbura parabolei aproape de minim.

Când expresia (2.110) este substituită în ecuația Schrödinger

 2  count + (8  2  / h 2) (E count - u)  count \u003d 0 (2.112)

și rezolvând această ecuație, se obține următoarea ecuație pentru valorile proprii ale energiei vibraționale ale unei molecule diatomice ca oscilator armonic:

E număr \u003d h aproximativ (v + 1/2) , (2.113)

unde v este număr cuantic vibrațional, care ia valorile numerelor întregi pozitive începând de la zero (v = 0, 1, 2, 3.......);

 0 este frecvența naturală de vibrație a vibratorului.

Ecuația (2.113) poate fi reprezentată sub altă formă:

E număr \u003d hc e (v + 1/2) , (2.114)

unde  e este numărul undelor proprii (constanta oscilativă), care caracterizează frecvența de oscilație raportată la minimul curbei de potențial, adică frecvența pe care, conform mecanicii clasice, o moleculă ar avea-o pentru o amplitudine de oscilație infinit mică (q = 0). , r = r e) . Valoarea lui  e se exprimă în m -1 sau cm -1. Este o constantă moleculară. Orice moleculă diatomică este caracterizată în fiecare stare electronică printr-o valoare constantă  e .

Ecuația (2.114) indică cuantificarea energiei vibraționale și existența energiei zero a oscilatorului la v = 0:

E 0 count \u003d hc e / 2. (2.115)

Această energie nu este zero. Energia de oscilație a unui oscilator armonic crește direct proporțional cu numărul cuantic v, care corespunde unui sistem de niveluri cuantice egal distanțate. Conform regulilor de selecție mecanică cuantică pentru un oscilator armonic, sunt posibile tranziții cu v = 1. Când lumina este absorbită, v se modifică cu +1, iar energia și amplitudinea oscilațiilor cresc.

Cu toate acestea, modelul oscilatorului armonic conduce la afirmații care contrazic datele experimentale:

1) Numărul E în cadrul acestui model poate fi arbitrar mare. În acest caz, legătura chimică din moleculă ar fi infinit elastică și ruperea ei ar fi imposibilă. Știm că nu este;

2) pentru un oscilator armonic trebuie observată o singură bandă în spectrul de absorbție, care rezultă din regulile de selecție și echivalența nivelurilor vibraționale (Fig. 2.23 a). Cu toate acestea, mai multe benzi sunt observate în spectrul unei molecule diatomice reale.

Orez. 2.23 Curbele de energie potențială (a) și dependența energiei vibraționale E col de V col (b) pentru un oscilator armonic

Toate acestea înseamnă că moleculele reale nu sunt oscilatoare armonice. Aproximarea armonică pentru ele poate fi folosită numai pentru deplasări mici ale nucleelor ​​din poziţia de echilibru, adică. la valori mici ale numărului cuantic vibrațional (v = 0; 1).

Pentru moleculele diatomice reale, funcția U(r) nu este o parabolă, iar forța de restabilire nu este strict proporțională cu deplasarea nucleelor. Aceasta duce la model oscilator anarmonic, pentru care curba energiei potențiale este reprezentată așa cum se arată în Fig. 2.24.

Pentru o descriere aproximativă a curbei energiei potențiale, se utilizează funcția Morse:

u = D e 2 , (2,116)

unde D e este energia de disociere;

 este o constantă pentru o moleculă dată.

Orez. 2.24 Curbele de energie potențială (a) și dependența energiei vibraționale Ecol de Vcol (b) pentru un oscilator anarmonic

Când se rezolvă ecuația Schrödinger pentru o moleculă diatomică, când u(r) este exprimat prin funcția Morse, valorile proprii ale energiei vibraționale Ecol sunt descrise prin binom:

E număr \u003d hc e (v + 1/2) - hc e x e (v + 1/2) 2, (2.117)

unde x e este coeficientul de anarmonic care caracterizează abaterea de la armonie, această valoare este adimensională și

 e >>  e x e > 0. (2.118)

Din ecuația (2.117) se poate obține o expresie pentru energia zero a unui oscilator anarmonic (unde v = 0):

E 0 \u003d 1/2 hc e - 1/4 hc e x e. (2.119)

Din ecuația (2.117) rezultă următoarele concluzii:

dependența lui E col de v nu este liniară;

oscilatoare niveluri cuantice converg pe măsură ce v crește.

Într-adevăr, pe măsură ce numărul cuantic crește cu unu, diferența de energie a vibrațiilor scade odată cu creșterea V:

Е v+1  v \u003d E (v + 1) - E (v) \u003d hc [ e - 2 e x e (v + 1)] . (2.120)

Să găsim derivatele întâi și a doua ale funcției (2.117):

E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2 , (2.121)

dE V /dV = hc [ e - 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)

d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)

Expresia indică faptul că curba E v -V are un maxim (Figura 2.16, b) iar nivelurile vibraționale converg către o anumită valoare V max. , care poate fi găsită din condiția maximă:

dE V /dV = 0 , (2,124)

dE V /dV = hc[ e - 2 e x e (V max + 1/2)] = 0 , (2.125)

V max \u003d ( e / 2 e x e) - 1/2, (2,126)

V max \u003d 1/2x e - 1/2

. (2.127)

Astfel, există un număr finit de niveluri vibraționale discrete și energia maximă a unui oscilator anarmonic E V, max. Dacă energia vibrațională E V > EV, max, este raportată moleculei, va avea loc disocierea, așa cum se poate observa din curba energiei potențiale (Fig. 2.16, a).

Valorile Vmax calculate prin formula (2.127) pentru majoritatea moleculelor sunt de câteva zeci, pentru unele - până la o sută și jumătate.

Reguli de selecție:

dacă pentru o oscilație armonică a unui oscilator V = 1, atunci pentru un oscilator anarmonic regulile de selecție mecanică cuantică permit orice tranziții: V = 1, 2, 3 etc.;

pot fi descrise orice substanțe (polare și nepolare).

Prin înlocuirea valorilor lui V,  e , x e în ecuația (2.117), putem întocmi o schemă a nivelurilor de energie de vibrație permise.

Orez. 2.25 Schema nivelurilor permise de energii de oscilație.

Pentru majoritatea moleculelor diatomice, tranziția vibrațională 01 necesită 10 – 100 kJ/mol. Aceasta este mult mai mult energie medie mișcarea termică a moleculelor de gaz la o temperatură de 18 - 25 ° C (RT = 2,5 kJ / mol la 298 ° K). Prin urmare, putem presupune că la temperatura experimentului, marea majoritate a moleculelor se află la nivelul energetic inferior, adică V″=0.

Regula de selecție vă permite să obțineți o ecuație pentru toate frecvențele observate în spectru și să obțineți spectrul vibrațional:

 \u003d E V / hc \u003d  e (V + 1/2) -  e x e (V + 1/2) 2. (2.128)

Înlocuind mărimile V′ și V″ în ecuația (2.128) și luând diferența numerelor de undă, obținem:

 V ″  0 \u003d [ e (V′ + 1/2) -  e x e (V "+ 1/2) 2] - [ e (V ″ + 1/2) -  e x e (V ″ + 1 /2) 2 ] (2.129)

După conversie:

 \u003d (V "- V ″) [ e -  e x e (1 + V" + V ″)] . (2.130)

Având în vedere că V’’=0, obținem o expresie pentru numerele de undă ale singurei serii de tranziții observate experimental prezentate în figură, și anume tranzițiile V″ (0)V":

 \u003d V "[ e -  e x e (1 + V")] , (2.131)

unde V" = 1, 2, 3,..... V max.

Cea mai mică energie este necesară pentru tranziția 01. Aceasta corespunde apariției în spectrul de absorbție a primei benzi (de frecvență joasă) - banda principală sau tipul principal. Tranziții 02; 03 etc. dau benzi ulterioare - tonuri.

Numerele de unde ale benzii principale și ale tonurilor principale sunt determinate în conformitate cu (2.131) după cum urmează:

01 bandă principală sau armătură,

 0  1 =  e - 2 e x e =  e (1 - 2x e), (2.132)

02 primul ton,

 0  2 = 2 e - 6 e x e = 2 e (1 - 3x e), (2.133)

03 al doilea ton,

 0  3 = 3 e - 12 e x e = 3 e (1 - 4x e), (2.134)

În general, pentru tranziția 0V":

 0  V’ = V " e - V’(V’+1) e x e . (2.135)

Din expresiile obţinute rezultă că benzile de absorbţie din spectrul vibraţional converg, deşi, datorită faptului că  e x e<<  e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина  e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как  e = 10 2 – 10 3 см -1 .

Probabilitatea tranziției 01 este cea mai mare, ceea ce explică intensitatea benzii principale de absorbție. Probabilitatea de tranziție 02; 03 etc. scade brusc odată cu creșterea V”, care se reflectă în spectrul de absorbție.

Determinarea constantei de vibrație e și coeficientul de anarmonicitateX e .

Cel mai important rezultat al studiului experimental al spectrelor de absorbție IR este determinarea constantelor moleculare - constanta de vibrație  e și coeficientul de anarmonicitate x e .

benzile de absorbţie sunt atribuite anumitor tranziţii vibraţionale.

determinați frecvența de oscilație a fiecărei tranziții:  1 ,  2 ,  3 .

fiecare dintre frecvenţe se compară cu ecuaţii de tipul (2.132) - (2.135) şi, rezolvându-le împreună, se determină  e şi x e . De exemplu:

 0  1 =  e (1–2x e)

 0  2 = 2 e (1–3x e).

Determinarea energiei de disociere (legatura chimica). Energia unei legături chimice este energia care trebuie cheltuită pentru a transfera o moleculă de la zero la nivelul cuantic vibrațional maxim:

Reamintim ecuația (2.127):

V max \u003d 1/2x e - 1/2.

Înlocuind această ecuație în (2.127), obținem:

E 0  Vmax = hc e (1/2x e - 1/2 + 1/2) - hc e x e (1/2x - 1/2 + 1/2) 2 , (2.136)

E 0  Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)

E max \u003d hc e / 4x e. (2.138)

Să trecem la valorile molare ale energiei în J/mol:

E max (mol) \u003d E max N A, (2,139)

E max (mol) \u003d hc e N A / 4x e. (2.140)

Energia de disociere, numărată de la nivelul zero și referită la 1 mol, se numește adevărata energie de disociere și se notează cu D o:

E x.s. \u003d D o \u003d E max - E 0. (2.141)

Dacă energia de disociere este socotită de la minimul curbei de potențial, atunci ea depășește D 0 cu valoarea energiei zero (Fig. 2.18):

D e \u003d D 0 + E 0. (2.142)

hc e N DAR

hc e

Amintește-ți asta

E 0 \u003d 1/2 hc e - 1/4 hc e x e,

D 0 \u003d hc e / 4x e - (hc e / 2 - hc e x e / 4) , (2.143)

D 0 \u003d (1–x e) 2. (2.144)

Revenind la valorile molare, găsim valoarea lui D 0 în J / mol:

D 0 \u003d (1–x e) 2. (2.145)

Astfel: din spectrul vibrațional se pot obține următoarele constante moleculare:

Frecvența naturală de oscilație  e;

Coeficientul de anarmonic x e;

Energia mișcării vibraționale a moleculelor;

Energia unei legături chimice.

Spectre electronice (concepte de bază). Când electronii sunt excitați în molecule, radiația este observată în regiunile ultraviolete și vizibile ale spectrului.

h \u003d E "" - E" \u003d (E "" vr - E " vr) + (E "" numără - E " numără) + (E "" el - E " el).

P În același timp, are loc o combinație de toate tipurile de schimbări de energie. Spectrul este complex și se numește electronic-vibrațional-rotațional. Spectrul este format din benzi de absorbție. Maximul benzii de absorbție corespunde celei mai probabile tranziții în regiunea de lungime de undă dată.

Figura 2.25 arată aranjarea relativă a nivelurilor de energie ale orbitalilor moleculari MO ( și  sunt MO de legătură, * și * sunt MO de slăbire)

În starea fundamentală, orbitalii  și  sunt de obicei ocupați de electroni (aceasta este o stare energetică mai stabilă, cu o energie potențială mai mică).

Tranziția * necesită cea mai mare energie - se manifestă în regiunea UV îndepărtată și este caracteristică moleculelor de hidrocarburi saturate. Tranzițiile * corespund regiunilor vizibile și apropiate UV și sunt tipice pentru moleculele compușilor nesaturați.

Orez. 2.26. Curbe de energie potențială de interacțiune pentru tranziții electronice

Atunci când cantități mari de energie radiantă sunt absorbite, poate apărea un salt electronic. Energia potenţială de disociere D 0 - scade, iar E - creşte. Odată cu creșterea energiei E, distanța interatomică r e crește ca urmare a mișcării oscilatorii (Fig. 2.26).

Fiecare tip de legătură are propria sa energie de tranziții electronice și propria sa bandă de absorbție caracteristică cu o anumită lungime de undă.

Tipuri de oscilație

Energia necesară pentru a excita vibrațiile atomilor dintr-o moleculă corespunde energiei cuantelor luminoase cu o lungime de undă de 1-15 μm sau un număr de undă de 400÷4000 cm -1, adică radiația electromagnetică a regiunii infraroșii medii (IR). Nivelurile vibraționale ale moleculelor sunt cuantificate, energia tranzițiilor dintre ele și, în consecință, frecvențele vibraționale nu pot avea decât valori strict definite. Prin absorbția unui cuantum de lumină, molecula se poate muta la un nivel de vibrație mai înalt, de obicei de la starea vibrațională fundamentală la una excitată. Energia absorbită este apoi transferată la excitarea nivelurilor de rotație sau este convertită în energia cinetică a moleculelor. Vibrațiile moleculelor apar în două tipuri de spectre: spectre de absorbție în regiunea infraroșu (spectre IR) și spectre de împrăștiere Raman a luminii (spectre Raman).

Modelul matematic al vibrațiilor moleculelor poliatomice este complex. Calculele au fost efectuate numai pentru cele mai simple molecule diatomice. Spectroscopia vibrațională este în principal de natură empirică; principalele frecvențe de vibrație au fost obținute prin compararea spectrelor multor compuși din aceeași clasă. Acest lucru, cu toate acestea, nu scade valoarea metodei.

Principalele tipuri de vibrații sunt valența și deformarea.

Valenţă oscilațiile se numesc vibrații ale nucleelor ​​atomilor de-a lungul liniei de comunicare, sunt notate cu litera n (nC=C, nC=O etc.).

Un model mecanic aproximativ al vibrațiilor de întindere poate fi un sistem de două bile legate printr-un arc rigid (aici bilele reprezintă atomi, iar arcul reprezintă o legătură chimică) (vezi Fig., A).

A, B - vibrații de întindere în molecule;

C - vibratii de deformare: I, II - foarfeca; III, IV - pendul; V - ventilator; VI - torsiune.

Când arcul este întins sau comprimat, bilele vor începe să oscileze în jurul poziției de echilibru, adică se va efectua o oscilație armonică, descrisă de ecuație.

Unde n - frecventa de oscilatie; F - constanta de forta, care caracterizeaza rezistenta legaturii, sau forta care readuce bilele in pozitia de echilibru; Domnul - masa redusă de bile (atomi), calculată prin formule

Frecvențele vibrațiilor de întindere sunt determinate de masa atomilor și de puterea (energia) legăturii. Cu cât masa este mai mare, cu atât frecvența este mai mică, de exemplu:

n C - C » 1000 cm -1; n C -H» 3000 cm -1

Cu cât legătura este mai puternică, cu atât frecvența de oscilație este mai mare, de exemplu:

Poate că apariția tonurilor - oscilații, a căror frecvență este de un număr întreg de ori mai mare decât cea a celor principale ( 2n, 3n etc.). De obicei intensitatea tonurilor este mult mai mică: pentru primul ton este de 1-10% din intensitatea vibrației fundamentale; a treia tonalitate nu este de obicei găsită.

Într-un sistem de trei sau patru atomi, sunt posibile două tipuri de vibrații de întindere - în fază (într-o fază sau simetrice, n s ) și antifază (în diferite faze, sau antisimetrice, la fel de ) (Fig. B), deși termenii sunt pe deplin aplicabili moleculelor simetrice. Frecvența oscilației în afara fază este întotdeauna mai mare decât cea în fază.

deformare vibrațiile sunt asociate cu o modificare a unghiului de legătură format de legăturile unui atom comun; sunt marcate cu litera d . Tipurile unor vibrații de încovoiere sunt prezentate în Fig., C. Pentru a excita vibrațiile de îndoire, este necesară mai puțină energie decât în ​​cazul vibrațiilor de întindere și, prin urmare, au o frecvență mai mică.

Pe măsură ce numărul de atomi dintr-o moleculă crește, numărul de vibrații posibile crește rapid. Într-o moleculă reală, vibrațiile atomilor sunt strâns legate între ele și interacționează între ele. Spectrele moleculelor sunt un set complex de vibrații diferite, fiecare dintre ele manifestându-se într-un interval de frecvență îngust.

Intensitatea de absorbție este determinată, ca și în spectroscopia UV, de coeficientul de absorbție molar, dar în acest caz precizia măsurării este mult mai mică. De obicei, intensitatea benzilor este exprimată ca absorbție (A) sau transmisie (T) a fluxului luminos în procente. Benzile sunt, de asemenea, evaluate după intensitate ca fiind puternice ( Cu.), in medie ( cf.) și slab ( sl.).

Obținerea spectrelor IR

Baza pentru obținerea spectrelor IR este absorbția directă a radiației la trecerea printr-un strat de materie. Din gama largă de radiații IR, se utilizează de obicei regiunea de mijloc (400-4000 cm -1). În regiunea infraroșu apropiat (4000÷14300 cm -1), unde apar în principal tonuri, uneori se efectuează o analiză cantitativă. În regiunea IR îndepărtată (100÷400 cm -1) se obțin aproape doar vibrații ale legăturilor carbon-metal.

Schema spectrometrului IR este similară cu cea a spectrometrului UV, dar designul instrumentelor este mai complex. Radiația IR este termică; sursa sa este de obicei o tijă ceramică încălzită de un curent electric care trece. Folosind un sistem de oglinzi, fluxul luminos este împărțit în două fascicule identice, dintre care unul este trecut prin celula cu substanța, celălalt prin celula de referință. Radiația trecută prin cuve intră în monocromator, care constă dintr-o prismă rotativă, o oglindă și o fantă, ceea ce face posibilă izolarea radiației cu o frecvență strict definită și modificarea fără probleme a acestei frecvențe. Având în vedere că în regiunea IR, majoritatea substanțelor sunt opace, prismele sunt realizate din monocristale de săruri. La instrumentele high-end se folosesc trei prisme: de la LiF(2000÷3800 cm -1), NaCl(700÷2000 cm -1) și KVR(400÷700 cm -1). Fiecare dintre prisme dintr-un interval diferit de numere de undă oferă o rezoluție mult mai mică. Într-un număr de dispozitive, dispersia radiației se realizează folosind rețele de difracție. Intensitățile celor două fluxuri de lumină (fascicul principal și de comparație) care au trecut prin monocromator sunt scăzute automat una de la alta. Semnalul electric generat atunci când fluxul de lumină rezultat lovește un detector de tip termocuplu este amplificat și înregistrat de un potențiometru cu auto-înregistrare. Înregistrarea este un spectru IR ca dependență a absorbției sau transmisiei (în %) de frecvență (în cm -1) sau lungime de undă (în µm). O vedere tipică a spectrului este prezentată în fig.

Spectrele IR sunt obținute cel mai adesea după cum urmează:

1. Soluții de substanțe cel mai convenabil pentru obținerea spectrelor, deoarece în acest caz nu există interacțiuni intermoleculare. Datorită faptului că orice substanță se absoarbe în regiunea IR, sunt utilizați ca solvenți compuși cu cea mai simplă structură, al căror spectru are cea mai simplă formă (numărul minim de benzi) și cel mai adesea tetraclorura de carbon, care este transparentă peste 1300. cm -1, precum și disulfura de carbon , practic transparentă și sub 1300 cm -1 . Prin dizolvarea succesivă a unei substanțe în ambii solvenți, este posibil să se înregistreze întregul spectru IR.

Pentru soluții se folosesc cuve cilindrice cu grosimea de 0,1 ÷ 1,0 mm cu ferestre din plăci de sare. Volumul de soluție necesar umplerii cuvei este de 0,1 ÷ 1,0 ml la o concentrație de 0,05 ÷ 10%.

2. Filme subțiri (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.

3. Paste preparat prin triturarea cu grijă a unei probe solide cu ulei de vaselină și plasat într-un strat subțire între plăci de sare. Uleiul de vaselină în sine, care este un amestec de hidrocarburi, se absoarbe intens în regiunea de »2900 cm -1 și »1400 cm -1 . Uneori se folosește hexaclorbutadiena pentru prepararea pastelor, care este transparentă peste 1600 cm -1 și în regiunea 1250÷1500 cm -1, adică în acele intervale de frecvență în care uleiul de vaselină se absoarbe.

4. Solide sub formă de pulbere fină(0,5÷1,0 mg), amestecat bine cu pulbere de bromură de potasiu (~100 mg) și apoi comprimat într-un dispozitiv special sub presiune până la „4,5 × 10 8 Pa într-o placă subțire.

5. Metoda reflecție internă totală frustrată(ATI):

Cantitatea de substanță necesară pentru obținerea unui spectru IR, indiferent de metoda de preparare a probei, este de 0,5÷2 mg.

Deoarece materialul cuvei sunt plăci de sare, proba nu trebuie să conțină apă. Metoda spectroscopiei IR este una dintre cele mai accesibile în practica de laborator. Instrumentele sunt ușor de utilizat și durează doar câteva minute pentru a obține spectrul.

Un alt tip de spectre care transportă informații despre oscilațiile din acest interval sunt Spectre Raman (RS).

Caracteristica lor principală este fixarea lungimilor de undă în principal în domeniul vizibil.. Condiția pentru producerea lor este prezența unei surse de mare intensitate de radiații foarte monocromatice, mai adesea un laser și, inițial, linii individuale ale spectrului atomic al unei lămpi fluorescente cu mercur de joasă presiune.

Spectrul apare ca urmare a interacțiunilor inelastice ale fotonilor fasciculului de lumină cu moleculele de substanță. Un foton, care se ciocnește cu un electron al unei molecule, îl poate transfera la un nivel mai ridicat de energie moleculară, pierzând în același timp o parte din energie. Liniile care apar sunt numite Stokes . Este posibil ca un foton să se ciocnească de un electron la un nivel ridicat de energie moleculară și să-l transfere pe o orbită inferioară, captând o parte din energia sa. Apar linii simetrice față de Stokes față de linia principală (foton incident) și sunt numite anti-Stokes . linii Stokes, de ex. mai puţin energic, mai intens, pentru că procesul de transfer de energie de către un foton către un electron este mai probabil. Cu toate acestea, toate liniile spectrelor Raman sunt de intensitate scăzută în comparație cu linia excitantă (doar aproximativ 10 -7 din intensitatea totală a luminii împrăștiate). Prin urmare, spectrele Raman sunt înregistrate perpendicular pe direcția fasciculului excitant. Înregistrarea spectrului se efectuează ca de obicei. În același timp, lângă linia principală de excitație n 0 se formează o serie de linii înguste, corespunzătoare n i . După distanţele dintre n 0 și n i valorile sunt determinate Dn .

Forma spectrului este similară cu cea obținută în spectroscopie IR. În dispozitivele moderne, lumina împrăștiată este excitată de un fascicul laser monocromatic, ceea ce face posibilă renunțarea la 1-10 mg dintr-o substanță la obținerea unui spectru. Proba poate fi administrată ca lichid pur sau soluție sau sub formă de pulbere solidă.

Oscilațiile electromagnetice apar din cauza mișcării sarcinilor. În consecință, absorbția lor este asociată cu o deplasare a sarcinilor. Evident, direct absorbția în regiunea IR va avea loc cu o intensitate suficientă dacă legătura este polară. În spectrele Raman, benzile intense dau naștere la vibrații simetrice ale legăturilor nepolare, deoarece în acest caz momentul dipol care apare în procesul de oscilație este important. Prin urmare, în cele mai simple cazuri vibrațiile care sunt inactive în spectrele Raman ar trebui să apară în spectrele IR și, în consecință, invers. Pentru moleculele simetrice, vibrațiile antifază sunt active în spectrele IR, în timp ce vibrațiile în fază sunt active în spectrele Raman. Pe măsură ce simetria moleculei scade, multe vibrații sunt destul de intense în ambele spectre. În consecință, spectrele IR și Raman se completează reciproc, iar utilizarea combinată a acestor metode poate oferi informații maxime despre frecvențele vibraționale ale substanței de testat.

Benzile din spectrele vibraționale sunt împărțite în două tipuri. Caracteristică benzi (în principal de valență), a căror prezență în spectru dovedește prezența anumitor elemente structurale în substanța studiată.

Oscilațiile caracteristice sunt acelea care, în cel puțin un parametru, (Domnul sau F ) semnificativ diferită de principalele fluctuații S-S (acestea sunt vibrații ale atomilor de lumină: S-N, O-N, N-N sau legături multiple).

Oscilația caracteristică aparține unei anumite relațiiși, prin urmare are o frecvență destul de constantă în diferite substanțe, care se modifică doar ușor datorită interacțiunii cu restul moleculei.

Necaracteristic benzi care ocupă regiunea 400÷1000 cm -1 , unde se manifestă numeroase vibrații de întindere neimputabile ale legăturilor C-C, C-N, N-O si vibratii de deformare. Aceasta este regiunea de vibrații a scheletului de carbon al moleculei, care reacționează brusc la cele mai mici modificări ale structurii moleculei. Vibrațiile necaracteristice formează partea principală a spectrului și pentru fiecare substanță formează propriul set unic de benzi. Nu există doi compuși, cu excepția enantiomerilor (antipozii optici), care au aceleași spectre IR (și spectre Raman). Acesta este adesea folosit pentru a stabili identitatea substanțelor, deoarece coincidenţa spectrelor IR este o dovadă convingătoare a identităţii probelor studiate.

Având în vedere că în spectrul unei substanțe poate fi întotdeauna găsită o bandă care este absentă în spectrul alteia, analiza calitativă a amestecurilor este posibilă dacă se cunosc spectrele componentelor.

Pe aceeași bază se poate efectua o analiză cantitativă prin măsurarea intensităților benzilor respective. Când structura substanței a fost deja stabilită, în regiunea necaracteristică a spectrului, unele benzi pot fi atribuite anumitor vibrații.

Cu toate acestea, cercetătorul se confruntă de obicei cu sarcina opusă - de a stabili structura din spectru. În acest sens nu trebuie supraestimate posibilităţile spectroscopiei IR, ar trebui folosite doar criterii absolut sigure.

În special, datele obținute în urma examinării suprafeței sub 1500 cm -1 nu pot fi privite ca dovezi, ci doar ca dovezi în favoarea prezenței unuia sau altui element structural. Utilizarea unor mici modificări ale valorii frecvenței caracteristice pentru atribuirile structurale (în special, pentru determinarea conformației și a celui mai apropiat mediu) poate duce la concluzii eronate.

Cu alte cuvinte, nu ar trebui să încercăm să extrageți informații din spectrele vibraționale, a căror fiabilitate este îndoielnică.

Pentru a descrie spectrele vibraționale, se folosesc cel mai des următoarele informații:

Fluctuațiile comunicării S-N. Vibrațiile de întindere C-H la un atom de carbon saturat apar în regiunea 2800÷3000 cm -1 . Pentru structurile ciclice aciclice și nedeformate, n CH au următoarele valori (în cm -1):

CH 3	2962 cm -1	2972 cm -1
CH 2	2853 cm -1	2926 cm -1
CH	2890 cm -1

Benzile sunt caracteristice, dar nu foarte informative, deoarece în substanță se observă de obicei diferite vibrații. S-N , care, de altfel, pot interacționa între ele. Benzile de oscilație separate sunt suprapuse una peste alta, formând o bandă în regiunea 2800÷3000 cm -1, care are maxime separate slab exprimate. Aceste benzi pot fi utile pentru determinarea structurii unei substanțe numai dacă există puțini atomi de hidrogen în compus, ca, de exemplu, în polihaloalcani. Absența benzilor în această regiune este o dovadă convingătoare a absenței atomilor de hidrogen din substanță la atomi de carbon saturați.

Oscilații de deformare dCH , situate în regiunea 1350÷1470 cm -1, sunt puțin caracteristice, dar pot fi întâlnite de obicei în spectru:

CH 3	1375 cm -1	1450 cm -1
CH 2	1475 cm -1

Absorbția a două grupări metil la un atom de carbon (substituție geminală) este considerată destul de caracteristică, formând două maxime apropiate (dublet) de intensitate aproximativ egală în regiunea 1370÷1385 cm -1 .

Conținutul de informații al spectrelor poate fi mărit prin utilizarea diferențelor în frecvențele vibraționale ale legăturilor care conțin diferite modificări izotopice ale atomilor. În special, sunt adesea utilizați compuși deuterati îmbogățiți în deuteriu în loc de protiu.

În analiza compuşilor marcaţi cu deuteriu, banda n CD 2100÷2160 cm -1 situat în zona în care practic nu există alte benzi.

Fluctuații ale legăturii C=C. În compușii cu o legătură dublă izolată v c = c este la 1600-1680 cm -1 .

În sistemele ciclice, mai ales în cele tensionate, valoarea acestei frecvențe este oarecum mai mică. Frecvența de vibrație a dublei legături crește semnificativ odată cu creșterea gradului de substituție a acesteia, de exemplu:

În spectrele IR ale alchenelor substituite simetric (dublă legătură nepolară) n С=С se manifestă ca o bandă de intensitate neglijabilă, ca, de exemplu, în spectrele compuşilor (I) şi (III); pentru o legătură dublă substituită nesimetric (de exemplu, în compusul II), această bandă este destul de intensă. În spectrele Raman, oscilația C=C în orice caz, mai activ decât în ​​spectrul IR și orice legătură dublă dă o linie puternică (de obicei cea mai intensă din spectru). Prezența unei duble legături în substanță poate fi indicată suplimentar de benzile caracteristice n=CH situat în regiunea 3000÷3100 cm -1 .

Oscilații de deformare d=CH poate fi util pentru determinarea configurației substituenților pe o legătură dublă: pentru izomerii cis se situează în regiunea 650÷750 cm -1 , iar pentru izomerii trans - în regiunea 960÷970 cm -1 .

Astfel, pe baza datelor spectrelor vibraționale (în special a spectrului Raman), se poate detecta prezența unei duble legături izolate în substanță și se pot trage anumite concluzii despre natura substituirii acesteia.

Grup n = C D foarte caracteristic (2200÷2300 cm -1) și vă permite să distingeți cu încredere atomul de deuteriu, situat la legătura dublă, de atomul D de la un atom de carbon saturat.

Vibrații ale sistemelor diene conjugate.

Sistemele de diene conjugate în regiunea 1500÷1650 cm -1 au două benzi corespunzătoare două tipuri de vibrații de întindere - în fază și antifazică, de exemplu:

În ansamblu, benzile de vibrații ale sistemelor diene din spectrele IR și Raman sunt mult mai intense decât benzile de legături duble izolate, mai ales dacă sistemul dienic are o configurație transoidală. În spectrul IR, vibrația este mai activă, în timp ce în spectrul Raman, vibrația este mai activă. În spectrul IR al dienelor simetrice (de exemplu, butadienă), intensitatea benzii poate fi dispărut de mică. Când substituenții alchil sunt introduși în sistemul dienic, valorile frecvențelor cresc în mod natural. fluctuatii n=CH la diene apar in aceeasi regiune ca si la alchene (3000÷3100 cm -1).

Astfel, prezența unui sistem dienic într-o substanță este relativ ușor de determinat din datele spectrelor vibraționale. Când o legătură dublă este conjugată cu un nucleu aromatic, frecvența vibrației sale este deplasată în regiunea de joasă frecvență (cu »30 cm -1), în timp ce intensitatea absorbției crește. Odată cu creșterea lungimii lanțului de conjugare (în spectrele polienelor), numărul total de benzi crește n С=С , iar frecvențele oscilațiilor acestora scad, iar intensitatea crește semnificativ.

Vibrații ale sistemelor aromatice. Vibrațiile de întindere ale legăturilor C-C ale nucleului benzenic dau benzi de intensitate moderată la 1585÷1600 cm -1 și 1400÷1500 cm -1 , ceea ce le face incomod pentru identificare, deoarece această regiune este apropiată de vibrațiile n C=C. Vibrațiile n CH arene se află în regiunea 3020÷3100 cm -1 ; ele apar de obicei ca un grup de benzi de intensitate medie, puțin mai mari decât cele ale alchenelor care absorb în aceeași regiune n = CH.

Spectrele compușilor aromatici conțin benzi intense de vibrații de încovoiere în afara planului S-N în zona 650÷900 cm -1 . Această zonă oferă câteva oportunități pentru determinarea numărului și aranjamentului substituenților din nucleul aromatic, precum și aranjarea reciprocă a inelelor benzenice în compușii aromatici polinucleari. De regulă, absența benzilor puternice în regiunea 650÷900 cm -1 indică absența unui nucleu aromatic în substanță. În plus, în această regiune se manifestă vibrații ale legăturilor carbon-halogen, iar benzile au de obicei o intensitate ridicată: C-Cl (550÷850 cm -1), C-Br (515÷690 cm -1), C-I (500÷600 cm -1). Fluctuațiile de comunicare C-F apar în regiunea vibraţiilor scheletice ale legăturilor S-S deci este foarte greu să le observi. Nu are sens să folosim vibrații ale legăturilor carbon-halogen pentru a determina halogeni în compoziția unei substanțe (există multe metode care sunt mai rapide și mai precise), ci pentru observarea produselor intermediare și a interacțiunilor în studiul mecanismelor de reacție, apariția benzilor poate oferi informații utile.

Pentru stabilirea poziției substituenților în nucleul aromatic se folosește uneori regiunea 1650÷2000 cm -1, unde tonurile și tonurile de origine mai complexă apar în benzi excepțional de slabe. Benzile din această regiune, în funcție de natura substituției, au un contur diferit. Fiabilitatea acestei caracteristici este scăzută și, în plus, această zonă este complet acoperită în prezența unei grupări carbonil în substanță.

Spectrele vibraționale ale celor mai importante sisteme heterociclice au multe în comun cu spectrele derivaților de benzen: de exemplu, pentru furan, tiofen, pirol și piridină n CH 3010÷3080 cm -1 şi n C -C (inel) 1300÷1600 cm -1 , și poziția benzii v C-C depinde în esență de tipul de heterociclu și de natura substituției. În această zonă pot apărea două până la patru benzi. Mai jos sunt principalele frecvențe din spectrele celor mai importante heterocicluri (în cm -1)

Fluctuații de comunicare СºС. Prezența unei legături se stabilește de obicei prin banda de vibrații de întindere 2100÷2250 cm -1 , deoarece în această regiune practic lipsesc alte benzi. Banda de intensitate medie, cu substituție simetrică în spectrul IR, poate deveni aproape imperceptibilă, în spectrul Raman banda este mereu activă și intensitatea ei este cu atât mai mare, cu atât alchina este mai puțin simetrică.

Fluctuațiile comunicării O-N. În soluții foarte diluate, asigurând absența interacțiunilor intermoleculare, grupările hidroxil apar ca o bandă de intensitate mare a vibrațiilor de întindere 3200÷3600 cm -1 . Dacă grupul hidroxo participă la legăturile de hidrogen, atunci poziția și natura benzii începe să depindă puternic de gradul de implicare, deoarece constanta de forță începe să se schimbe. Dacă legătura este intermoleculară, apare o bandă largă nestructurată care acoperă întregul interval de 3200÷3600 cm -1 . Dacă se observă o legătură de hidrogen intramoleculară, atunci aceasta este evidențiată de o bandă intensă la aproximativ 3500 cm -1, deplasată în regiunea frecvențelor joase în comparație cu grupurile libere. Pentru a evita posibilitatea formării de legături intermoleculare, trebuie utilizați solvenți cu polaritate scăzută (hidrocarburi, CCl 4 ) și o concentrație mai mică de 5×10 -3 mol/l. Hidroxilul fenolic liber se manifestă printr-o bandă de vibrație de întindere 3600÷3615 cm -1 de intensitate mare.

Vibrațiile de deformare ale hidroxogrupurilor sunt situate în zona 1330÷1420 cm -1 și sunt de puțin folos pentru identificare. Dimerii acizilor carboxilici apar ca o bandă largă intensă în regiunea 1200÷1400 cm -1, dar atribuirea benzii se poate face doar cu certitudine după dovada că substanța este într-adevăr un acid carboxilic.

Fluctuații în conexiunea C-O. Legătura apare în eteri și alcooli ca o bandă intensă în regiunea 1000÷1275 cm -1 . Esterii din spectre conțin două benzi datorită grupului C-O-C: vibrație simetrică 1020÷1075 (mai slabă în spectrul IR) și antisimetrică la 1200÷1275 cm -1 (mai slabă în spectrul Raman). În această gamă apar benzi de grupuri diferite și benzile sunt puțin caracteristice, dar de cele mai multe ori sunt cele mai intense.

Vibrațiile legăturii C=O. Vibrațiile de întindere ale grupului carbonil sunt prezente în spectrele diferiților compuși: aldehide, cetone, acizi carboxilici, anhidride etc. Acesta este întotdeauna un vârf extrem de activ în regiunea 1650÷1680 cm -1 unde alte benzi sunt practic absente. Aceasta este una dintre cele mai caracteristice benzi, prezența sau absența ei poate servi drept argument convingător pentru prezența sau absența grupărilor carbonil. Gama specifică de manifestare a benzii depinde de grupările învecinate și de grupul în care este inclus carbonilul, efectul de inducție (-I) reduce lungimea legăturii C=O și, în consecință, constanta de forță și frecvența cresc. Pentru aldehide și cetone, banda este de aproximativ 1710÷1750, acizi carboxilici - 1750÷1770 (monomeri) și 1706÷1720 (dimeri), esteri - 1735÷1750, amide acide - 1650÷1695, cloruri acide - 1650÷1695, cloruri acide - 1818÷1750 fluoruri acide - 1865÷1875, anhidride acide - 1740÷1790 și 1800÷1850 cm -1 . Efectul conjugării electronilor p reduce frecvenţa vibraţiilor: în sistemele C=C-C=O şi C 6 H 5 -C=O banda este situată în jurul 1665÷1685 cm -1 .

Astfel, spectrele compușilor carbonilici fac posibilă obținerea unei cantități mari de informații complet lipsite de ambiguitate, mai ales având în vedere alte benzi: pentru esteri și anhidride, banda C-O , amide - band N-H , spectrele aldehidelor conțin adesea o bandă a grupului VIS aproximativ 2695÷2830 cm -1 . Pentru multe aldehide și cetone, spectrul este suma formelor de bază și enol.

Un rezumat al manifestărilor spectrale ale diferitelor grupuri din spectrele IR și Raman este dat în Tabelul nr. 2, cu toate acestea, există tabele speciale care conțin un set mai mare de frecvențe și care permit studierea seturi practice de benzi din diferite eșantioane.

Tabelul nr. 2 Frecvențele de bază ale vibrațiilor în spectroscopie IR

Frecvență, cm -1	Intensitate	Natura vibrațiilor	Tipul conexiunii
3620- 3600	s., cf.	n OH (gratuit)	soluții de alcool diluat
3600- 3500	s., cf.	n OH (legatură)	Legături de hidrogen intramoleculare în alcooli
	s., cf.	(gratuit)	Soluții diluate de amide primare
3400- 3350	cf.	n NH (gratuit)	Amine secundare, amide N-substituite
3550- 3520	s., cf.	n OH (gratuit)	soluții acide diluate
3500- 3400	s., cf.	n NH2 (liber)	Amine primare, amide
	Cu.	(gratuit)	Soluții diluate de amide
3330- 3260	cf.	n ºCH	Alchine monosubstituite	Alcani
1370- 1390	s., cf.		Compuși nitro
1280- 1200	Cu.	n SOS	Esteri
1250- 1180	cf.	n C-N	Amine terțiare (ArNR2, (RCH2)3N)
1220- 1125	Cu.	n C-O	Alcoolii secundari, terțiari
1200- 1160, 1145- 1105	s., cf.	n C-O	Ketali, acetali
1150- 1050	Cu.		Eteri
1085- 1050	s., cf.	n C-O	Alcoolii
970- 950	cf.	dCH	Trans-alchene
900-650	Cu.	dCH	Arene
750- 650	cf.	d=CH	cis-diene

Tip de comunicare și conexiuni	Frecvență, cm -1
-C=C-
alchene	1680- 1620
derivate cis	1665- 1635
derivate trans	1675- 1660
ciclic	1650- 1550
conjuga	1660- 1580
-C=C=C-
allene	1970-1940 (ca)
1070-1060 (ns)
-CºC-
Alchinele	2270- 2190
-CºC-H	2140- 2100
cC=O
Cetone	alifatic	1725- 1700
nelimitat	1690- 1660
aril cetone	170- 1680
diarilcetone	1670- 1660
ciclic	1780- 1700
Dicetone	A	1730- 1710
b	1640- 1635
Aldehide	alifatic	1740- 1720
nelimitat	1705- 1650
aromatice	1715- 1685
acizi carboxilici	monomer
dimer	1725- 1700
nelimitat	1715- 1680
aromatice	1700- 1680
lactone	1850- 1720
anhidride